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耐熱不銹鋼

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耐熱鋼表面氧化膜的特性

來源:至德鋼業 日期:2021-05-20 14:15:21 人氣:706

  耐熱鋼可以是低碳鋼、低合金鋼或高合金鋼,因此其抗氧化性能與鐵的氧化膜特性密切相關,而高溫合金是以Fe、Ni或Co為基的合金。在實際應用中,Fe基合金的基體實際為Fe-Ni-Cr基,Co基合金大多為Co-Ni-Cr基,而Ni基合金實際為Ni-Cr或Ni-Cr-Co基,然后在此基礎上進一步合金化,因此耐熱鋼的抗氧化性主要與基體元素Fe、合金元素Cr和Al等構成的氧化膜的特性有緊密聯系。據此,以下將重點介紹Fe、Cr、Al的氧化膜特性。


 1. 鐵的氧化膜特性


    圖10.6給出了Fe-O狀態圖和氧化膜中氧化物的類型及分布。


圖6.jpg



  從圖10.6可以看到,Fe與O可以生成三種穩定的氧化物;FeO(Wustite,維氏體)、Fe3O4(magnetite,磁鐵礦)及Fe2O3(hemite,赤鐵礦)。它們的分布如下:靠近基體-側為FeO,中間層為Fe3O4,最外層為Fe2O3。各層氧化物的厚度或者三種氧化物是否同時存在取決于鐵表面的氧化條件。隨著溫度的升高,各層氧化物的含量(質量分數)如表10.3所示。


表3.jpg


 另外,在鐵基體與FeO之間有一部分由氧和鐵所形成的固溶體,在FeO與Fe3O4之間、Fe3O4Fe2O3之間還各有一個中間層,這些中間層中含有相鄰氧化物的混合物或固溶體。它們的各層結構如圖10.7所示。


圖7.jpg



 氧化亞鐵FeO具有NaCl型的立方晶格,晶體學名稱叫維氏體。由圖10.6可知,維氏體在高于570~575℃時形成,而當它自高溫冷下來時會發生4FeO→Fe+Fe3O4轉變。維氏體中氧含量(原子分數)大于50%,過剩的氧在FeO中能夠奪取部分鐵的陽離子的電子(使Fe2+→Fe3+),過剩氧本身則以離子狀態占據著陰離子結點,這樣晶格中就有一部未占據的陽離子結點形成空位,維氏體的這種性質為Fe2+沿著空位移動、電子的轉移(Fe2+-e→Fe3+-e)創造了條件,這兩個方面的原因造成了鐵在約600℃時開始強烈氧化的條件。


 FeO能存在的最高溫度為1424℃.在FeO存在區間有很寬的氧濃度的變化,當它自高溫冷下來時,在共析點靠近Fe基體的一側氧濃度變化很小,幾乎看不到先共析Fe粒子的析出,而在靠近Fe3O4的一側,則有相當數量的先共析Fe3O4的析出,析出物的析出速率很快。試樣在980℃氧化后,即使水冷也不能阻止其在FeO中的析出,析出主要在靠近Fe3O4層的一側。FeO冷卻至約570℃以下將發生4FeO→Fe+Fe3O4的共析轉變。


 室溫氧化鐵皮的組織結構,隨自高溫開始冷卻的溫度和速率的不同而有很大的差異。冷卻速率很快,高溫形成的FeO將保留至室溫,其中分布著一些Fe3O4析出物。如果冷卻速率很慢,FeO將分解為Fe3O4和金屬Fe的混合物。在一定的冷卻的條件下,570℃以上,先共析Fe3O4首先析出并繼續長大,而在570℃以下將在Fe基體和FeO的界面上形成新的Fe3O4析出物,稱之為Fe3O4層(圖10.7).隨著冷卻速率的減緩,最后FeO將分解為片層狀的Fe3O4+Fe的共析體,殘余的FeO也越來越少。Fe3O4層生成的機制尚有不同的解釋。加快冷卻速率可抑制Fe3O4層的生成。


 Fe3O4具有磁性,它有“尖晶石”型的立方晶格(尖晶石為具有MeO·Me2O3型分子式和類似立方晶格的礦石,二價的金屬Me2+可以是Mg、Fe、Mn與Zn,三的金屬Me3+可以是Fe、Cr、Al等)。磁性Fe3O4從室溫至熔點1597℃都是穩定在具有氧化性的介質中加熱時有4Fe3O4+O2→6Fe2O3的轉變發生,在C時形成具有磁性的過渡性結構-y-Fe2O3,此時只有成分的變化而沒有晶結構的變化,待加熱到400~500℃時才失去磁性而轉變成穩定性結構的α-Fe2O3。由于Fe3O4和γ-Fe2O3堆砌得比較緊密,而且有各個結點之間距離比較小的尖晶石型結構,能夠強烈地阻止擴散,故具有一定的抗氧化性,這就是溫度小于575℃時或蒸汽處理都會使鋼有一定的抗氧化性的原因。


 a-Fe2O3具有斜方六面體晶系的結構,在高于1100℃時它將部分地分解,因為此時Fe2O3的分解壓力接近于大氣中氧的分壓。在鐵的熔點時,Fe2O3將完全分解。


 由上可知,當鐵在空氣中緩慢加熱時,其氧化過程如下:在200℃以下加熱時,氧化膜γ-Fe2O3(或Fe3O4)的成長過程很緩慢,遵循氧化的對數規律,在氧化膜達到比較小的厚度時,氧化過程就幾乎停止;在加熱到250~275℃時,氧化膜的外層發生γ-Fe2O3(或Fe3O4)向α-Fe2O3的轉變,氧化膜繼續增厚;在加熱到高于575℃時,已經生成三層氧化物-FeO-Fe3O4-α-Fe2O3,氧化過程大大加速,此時遵循拋物線規律。

 

 2. 鉻的氧化膜特性


 合金元素Cr與O可以生成四種氧化物:CrO、Cr2O3、CrO2及CrO3.對耐熱鋼和高溫合金而言,其中存在于低溫下并具有立方結構的CrO與CrO2并不重要,而重要的是Cr2O3與CrO3。


 CrO3為熔點較低的暗紅色晶體,熱穩定性較差,加熱到435℃時會通過反應式4CrO3→2Cr2O3+3O2↑發生分解,因此它在耐熱鋼與高溫合金中也是不能穩定存在的。


 Cr2O3屬于六方晶系,熔點2024℃,是Cr的氧化物中唯一能夠穩定存在的化合物。在耐熱鋼與高溫合金中,由于合金元素Cr轉變為Cr2O3的生成自由能較低而容易使Cr被選擇性氧化,導致合金表層Cr的濃度降低而形成由表及里的濃度梯度。當合金內部Cr的擴散供給不能彌補由于Cr2O3氧化膜生成所消耗的Cr量時,Cr2O3層出現貧鉻區而造成Cr2O3氧化膜減薄,最終導致Cr2O3氧化膜破損而失去保護作用。Wagner合金高溫氧化理論給出了保護性Cr2O3氧化膜的再生條件,只有合金表層的Cr濃度大于形成連續Cr2O3氧化膜所需的Cr濃度臨界值(1000℃以下Fe-Cr合金的臨界值約為14%)時,才能保證Cr2O3氧化膜具有良好的抗氧化性,但是Cr2O3氧化膜在高溫下會進一步氧化,通過反應式2Cr2O3+3O2→4CrO3(g)生成揮發性的CrO3.這一反應在950℃以上就十分快速,因此Cr2O3氧化膜的使用溫度不適于超過1000℃。


3. 鋁的氧化膜特性


 鋁的氧化物只有一種,即Al2O3,它有四種同素異形體,即xAl2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3和8-Al2O3,其中最主要的是x-Al2O3和γ-Al2O3.在含有水分的氧化性氣氛中,將最終生成具有保護作用的xAl2O3氧化膜。-Al2O3的晶體結構與Cr2O3相似,同屬六方晶系,熔點2040℃,熱穩定性非常高,它不會隨溫度的升高而產生揮發性的組分,加之其氧化膜致密,因而在高溫下Al2O3氧化膜的抗氧化能力比Cr2O3氧化膜強,但一般認為Al2O3氧化膜與基體的結合力比Cr2O3氧化膜稍差。由于Al2O3氧化膜的生成自由能比Cr2O3氧化膜的生成自由能低,因而Al2O3氧化膜的形成比Cr2O3氧化膜的形成更為容易,當Al和Cr共存時,只要動力學條件滿足,Al2O3氧化膜將優先形成。含有適當量Al的耐熱鋼和高溫合金在高溫下具有優良的抗氧化性。


  耐熱鋼與高溫合金在高溫下同樣會發生氧化,但怎樣的氧化速率才能在工業上使用就涉及金屬的抗氧化性標準。



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